Investigation of phosphate compounds for use in medium temperature fuel cells and electrolyzers

Daniel Risskov Sørensen

Research output: ThesisPh.D. thesis

512 Downloads (Pure)

Abstract

Der udvises stigende interesse for brændselsceller og elektrolysatorer der opererer ved middeltemperaturer, 150-500 °C. Polymerbaserede celler der opererer ved lave temperaturer har en hurtig opstartstid, støttematerialerne er billige og de er egnede til mobile anvendelser. Desværre kræver de ædelmetalbaserede katalysatorer og kontrol med vandbalancen. Fastoxidbrændselsceller der opererer ved høje temperaturer, 650-1000 °C, kan anvende katalysatorer fri for ædelmetaller, kræver ingen vandbalance og er effektive. Derimod er støttematerialerne eksotiske og dyre, opstartstiden er lang og cellerne er begrænsede til stationære anvendelser. Ved at anvende celler der opererer ved middeltemperaturer håber man på at opnå mange af fordelene ved begge typer af celler og få af ulemperne.
Mange af de uorganiske forbindelser der undersøges til som elektrolytmembran i middeltemperatursbrændselceller, er fosfatforbindelser. Cæsiumdihydrogenfosfat (CsH2PO4) er en sådan forbindelse, og er også en del faste-syrer-familien. Ved stuetemperatur har CsH2PO4 en monoklin krystalstruktur og udviser en ganske lav ledningsevne. Ved opvarmning til 230 °, ændres krystalstrukturen til en kubisk struktur, og ledningsevnen stiger med flere størrelsesordener. Ledningsevnen er en egenskab ved materialet, og beror ikke på vand som en bærer for ledningen. Desværre ligger overgangstemperaturen tæt på temperaturen hvor materialet dehydrerer til CsPO3 som er ikke-ledende. Desuden er CsH2PO4 meget vandopløselig og udviser lav mekanisk styrke. I dette projekt fremstilledes kompositpulvere af CsH2PO4 og SiC-fibre. Intentionen med indførelsen af fibrene var at øge styrken af tabletter fremstillet med kompositpulverne, sammenlignet med tabletter af ren CsH2PO4, sammenlignelig med den forøgelse af styrke der opnås når stålwire støbes ind i forstærket beton. SiC-fibrene blev valgt på grund af deres hårdhed, kemiske inerthed, og lave elektroniske ledningsevne. Det blev påvist at CsH2PO4/SiC-fiber komposittabletter nemt kunne fremstilles ved udfældning med 5 og 7.5 vægtprocent SiC-fibre, henholdsvist. SiC-fibrene agerer sandsynligvis som nukleationspunkt for udfældning af CsH2PO4. Ledningsevnen af komposittabletten med 5 vægtprocent SiC-fibre blev påvist at være overvejende uændret sammenlignet med en tablet af ren CsH2PO4, mens ledningsevnen af en tablet med 7.5 vægtprocent SiC-fibre var tydeligt lavere. Mekanisk test af tabletterne vist at komposittabletterne var markant bedre til at opretholde deres struktur efter at være udsat for mekanisk tryk. Dette indikerer at SiC-fibre kan tilføre CsH2PO4 mekanisk styrke.
NbOPO4 er, blandt andre metalfosfater, påvist at have høj ledningsevne ved middeltemperaturer. Kontrovers er opstået i litteraturen vedrørende oprindelsen denne ledningsevne. Baggrunden for dette er at metalfosfater ofte fremstilles fra deres respektive metaloxider og orthofosforsyre. Det anfægtes at ledningsevnen er en egenskab ved metalfosfaten men i stedet skyldes overskydende fosforsyre. I dette projekt blev NbOPO4 i stedet fremstillet ved en udfældningsreaktion for at undgå tilstedeværelsen af overskydende fosforsyre. Da det ikke var muligt at presse en tablet af ren NbOPO4, blev komposittabletter fremstillet med varierende indhold af fosforsyre ved at tilsætte P2O5 til NbOPO4-pulveret. Impedansspektroskopi påviste at ledningsevnen af kompositpillerne steg med stigende fosforsyreindhold. Ekstrapolation viste at NbOPO4 ikke selv besidder nævneværdig ledningsevne. Dehydreringsprofilen af kompositpillerne blev også undersøgt med faststofs-NMR for at se om NbOPO4 undertrykker dehydreringen af orthofosforsyre til pyrofosforsyre som har lavere ledningsevne. Ved opvarmning til 200 °C udviste kompositterne ringe tegn på dehydrering, men ved opvarmning til 300 og 400 °C fandtes tydelige tegn på dehydrering af orthofosforsyre til pyrofosforsyre. Der blev påvist nogen grad af rehydrering efter afkøling til stuetemperatur. Resultaterne fra dette studie tyder ikke på af kompositter af NbOPO4 og fri fosforsyre er egnede materialer til brug i middeltemperatursbrændselscelller og –elektrolysatorer.
Metalfosfaterne der i litteraturen udviser den bedste performance er indiumdoterede tinpyrofosfater, Sn0.9In0.1P2O7. Som ved NbOPO4, er der opstået kontrovers i litteraturen vedrørende baggrunden for den høje ledningsevne. For nylig er der publiceret 31P faststofs-NMR-resultater der peger på at overskydende fosforsyre er ansvarlig. Denne syre er åbenbart tilstede som en immobiliseret orthofosforsyrefase. Dette bekræftes af NMR-målinger foretaget i dette projekt. Lovende brændselscelletests er publiceret i litteraturen, men der findes indtil videre ingen rapporter om elektrolysemålinger med tinpyrofosfater som elektrolytmembran. I dette projekt påvises det at det er muligt at fremstille en elektrolysecelle der anvender både SnP2O7 og Sn0.9In0.1P2O7 som elektrolytmembraner.
Translated title of the contributionUndersøgelse af fosfatforbindelser til brug i mediumtemperatursbrændselsceller og -elektrolysatorer
Original languageEnglish
Supervisors/Advisors
  • Skou, Eivind Morten, Supervisor
Publisher
Publication statusPublished - 2014

Cite this