Unidirectional Movement in Redoxactive Molecular Machines

Forskningen der præsenteres i denne ph.d.-afhandling, omhandler mekanisk sammenlåste molekyler og hvordan ensrettet bevægelse kan induceres i dem. En molekylær maskines evne til at udføre ensrettet bevægelse er et kriterie for at skabe mere komplekse molekylære maskiner som molekylære motorer og pumper, der har potentiale for at udføre fremadskridende arbejde. I denne afhandling fokuseres der på design, syntese, og undersøgelser af elektroaktive [2]catenaner og [2]rotaxaner baseret på bindingsinteraktionerne imellem den elektronfattige makrocykliske komponent cyclobis(paraquat-p-phenylen) (CBPQT⁴⁺) og den elektronrige monopyrrolotetrathiafulvalen- (MPTTF) enhed. Det primære formål i afhandlingen er at undersøge og bestemme retningen af CBPQT⁴⁺’s bevægelse i to forskellige [2]catenan-designs.

I kapitel 2 undersøges et første-generations-design af en serie af potentielle elektroaktive [2]catenanmolekylære motorer. De tristabile [2]catenaner indeholder tre stationer for CBPQT⁴⁺, en MPTTF-, en hydroquinon- (HQ) og en tetrathiafulvalen- (TTF) enhed, som er adskilt af kombinerede thiomethyl (SMe) og thioglycol steriske barrierer. Kinetiske undersøgelser af [2]catenanerne viser at de SMe/thioglycol steriske barrierer ikke er tilstrækkelige i sig selv til at skabe kinetisk asymmetri, men at ensrettet bevægelse kan induceres i en bestemt isomer af en [2]catenan.

Et nyt design af en bistabil [2]catenan som en potentiel elektroaktiv molekylær motor bliver præsenteret i kapitel 3. I denne [2]catenan er MPTTF- og HQ-enhederne adskilt af en SMe/thioglycol sterisk barriere og en viologen (V²⁺) dikation elektrostatisk barriere. Det er det primære formål i denne afhandling at kortlægge energilandskabet for den energy ratchet mekanisme som den forventes at operere efter. I kapitel 3 beskrives syntesen af [2]catenanen og de generelle egenskaber af [2]catenanen undersøges.

For at bestemme retningen af bevægelsen af CBPQT⁴⁺ i [2]catenanen igennem en redoxcyklus, skal fire forskellige kinetiske barrierer bestemmes. To af dem er de kinetiske barrierer i den neutrale [2]catenan, en V²⁺ dikation elektrostatisk barriere og en SMe/thioglycol sterisk barriere. Disse bliver bestemt ved isolation af metastabile co-konformationer af modelsystemer og [2]catenanen selv i kapitel 4. Efterfølgende kinetiske undersøgelser af de metastabile co-konformationer med ¹H NMR spektroskopi afslører at V ²⁺ dikationen er en højere barriere for CBPQT⁴⁺ i den neutrale [2]catenan end SMe/thioglycol barrieren og til en grad hvor CBPQT⁴⁺ bevæger sig over SMe/thioglycol barrieren i den foreslåede retning 98% af tiden.

I kapitel 5 bliver et [2]rotaxan modelsystem syntetiseret og undersøgt for at bestemme barrierestørrelsen af MPTTF²⁺ dikationen i nærhed af en V ²⁺ dikation, som den er i den di-oxiderede [2]catenan. Barrierestørrelsen bliver bestemt i et kinetisk eksperiment med ¹H NMR spektroskopi og viser at barrierestørrelsen af MPTTF²⁺ dikation er i samme størrelsesorden som allerede kendte MPTTF²⁺ dikation barrierestørrelser. I kapitel 6 bliver anstrengelserne for at bestemme V ²⁺ dikation barrierestørrelsen i [2]catenanen præsenteret. ¹H NMR spektroskopiske og elektrokemiske undersøgelser viser at barrierestørrelsen er meget lav ved 298 K og præcis kvantificering var ikke mulig. I stedet blev der foretaget et estimat af V ²⁺ dikation barrierestørrelsen og sammenlignet med MPTTF²⁺ dikation barrierestørrelsen. Forskellen imellem de to barrierer er så stor at CBPQT⁴⁺ ringen vil bevæge sig over V ²⁺ dikationen i stedet for MPTTF²⁺ dikationen 100% af tiden i den di-oxiderede [2]catenan. Sammen med de kinetiske barrierestørrelser bestemt i den neutrale [2]catenan, viser dette at CBPQT⁴⁺ vil have bevæget sig 360° ensrettet om det makrocykliske spor af [2]catenanen 98% af tiden efter en redoxcyklus, og at denne [2]catenan har potentialet til at fungere som en molekylær motor.