The Atomic Level Structure of Layered Double Hydroxides

Anders Bruhn Arndal Andersen

Publikation: AfhandlingPh.d.-afhandling

Abstract

Formålet med dette ph.d.-projekt var studiet af ”aluminium hydroxid” typen af Lagdelte Dobbelt Hydroxider (LDH), som har den generelle kemiske formel [M2+Al4(OH)12A2/xx−·nH2O] forkortet til MAl4-LDH. Disse består af positivt ladet kationlag, som balanceres af mellemlags anioner (Ax−) ledsaget af vand. Dog er syntesen af MAl4-LDH vanskelig og deres egenskaber næsten ukendte, såsom termisk nedbrydning og magnetisme. Disse egenskaber er relevante hos de potentielle anvendelsesmuligheder inden for katalyse eller kvantematerialer, som er vigtige for industrien og i fremtidens elektroniske komponenter.


Efter omfattende synteseoptimering af MAl4-LDH ved brugen af bayerit som kilde til Al(OH)3, blev rene produkter med M = Co2+, Ni2+, and Cu2+ samt Ax− = SO4 2−opnået. Dog med undtagelse af CuAl4-LDH, som indeholdte 10-12 %w/w ureageret bayerit, hvor forøget reaktionstemperatur (>120 °C), med henblik på fuldstændig reaktion, førte til dannelse af boehmit, AlO(OH). Endvidere var pH justering (≈ 2) af reaktionsblandingerne også nødvendig for at undgå dannelse af sideprodukterne Ni(OH)2 og Cu2(SO4)(OH)4 hos de respektive M = Ni2+ og Cu2+. Termisk nedbrydning blev studeret vha. ex situ opvarmede prøver (inklusiv M = Zn2+) og fandt slutprodukter bestående af MAl2O4 (spinel) og α-Al2O3 ved 1200 °C hos M = Co2+ og Zn2+, hvorimod NiAl4-LDH dannede en defekt spinel-lignende NiAl4O7-fase. Hos CuAl4-LDH forløb nedbrydningen igennem en redoxreaktion og gav Cu(I)AlO2 og α-Al2O3. Overstående resultater blev opnået ved kombination af teknikkerne PXRD, SEM/TEM, EDS, ICP-OES, FTIR, TGA og faststof NMRspektroskopi. Fra krystalstrukturen af MAl4-DLH var det forventet at de magnetiske egenskaber afhang af endimensionale spinsystemer, hvilket blev bekræftet vha. magnetisk susceptibilitet, varmekapacitet og neutronspredningsforsøg, kombineret med beregningskvantekemi. Derved blev ingen langtrækkende magnetisk orden observeret ned til 2 K, og kun svage interaktioner blev målt til J = 0.07, 0.63 og 0.74 cm−1 for de respektive M = Co2+ (S = 3/2), Ni2+ (S = 1), og Cu2+ (S = 1). Endvidere udviste Co2+ og Ni2+ betydelige nulfeltsopsplitninger (zero field splitting), hvor D = 95 cm−1 og D = −10 cm−1 (E = 2.8 cm−1) blev målt for de respektive ioner. Slutteligt, blev et kombineret eksperimentelt og beregningskemisk studie af 13C MAS NMR udført på paramagnetiske acetylacetonatkomplekser, [M(acac)n]. Her vise det sig at δ(13C) for CO og CH3 observeret hos [VO(acac)2], [V(acac)3] havde omvendt tilordning for [Ni(acac)2(H2O)2], [Cu(acac)2]. Hermed bidrager det præsterede arbejde til viden omkring syntese, termiske nedbrydning og magnetiske egenskaber hos MAl4-LDH, samt med viden inden for NMR-feltet, der til stadighed er udfordret af paramagnetiske materialer.
OriginalsprogEngelsk
Bevilgende institution
  • Syddansk Universitet
Vejledere/rådgivere
  • Nielsen, Ulla Gro, Hovedvejleder
  • Jensen, Hans Jørgen Aagaard, Bivejleder
Dato for forsvar29. nov. 2021
Udgiver
DOI
StatusUdgivet - 11. apr. 2022

Note vedr. afhandling

Afhandlingen kan læses på SDUs bibliotek.

Fingeraftryk

Dyk ned i forskningsemnerne om 'The Atomic Level Structure of Layered Double Hydroxides'. Sammen danner de et unikt fingeraftryk.

Citationsformater