Tetrathiafulvalenes in Molecular Machines – New Building Blocks and Controlled Movement

I forskningsfeltet, omhandlende molekylære maskiner, forsøger forskere at efterligne og overgånaturens komplicerede maskiner ved at konstruere kunstige molekylære maskiner. Indenfor feltet erdannelsen af den mekaniske binding, og dermed mekanisk sammenlåste molekyler, afgørende idesignet og konstruktionen af kunstige molekylære maskiner. Den mekaniske binding giver usetkontrol over bevægelse og funktion, bygget på fundamentet af den supramolekylære kemi.

Denne PhD-afhandling fordyber sig i kunstige molekylære maskiner og udnytter de elektrondonerende tetrathiafulvalener (TTF, MPTTF og BPTTF) og deres kompleksering med den elektronaccepterende makrocykel, cyclobis(paraquat-p-phenylen) (CBPQT4+), i dannelsen af redoxaktive strukturer, så som [2]rotaxaner. Længe har en målsætning været at kontrollere molekylær bevægelse udelukkende ved hjælp af elektricitet og udnytte det resulterende arbejde, og der er gjort store fremskridt indtil videre.

Denne afhandling fokuserer på sammenhængen mellem struktur og bevægelse og er inddelt i kapitler omhandlende små strukturelle modifikationer af [2]rotaxaner, introduktionen af rigiditet og nye byggesten til rigide systemer. Formålet med og resultaterne af hvert kapitel er sammenfattet herunder.

Kapitel 2 beskriver syntesen og undersøgelserne af fire strukturelt lignende [2]rotaxaner med formålet at opnå en omfattende indsigt i bevægelsen af CBPQT4+ henover den oxiderede MPTTF2+ og indflydelsen af strukturelle modifikationer på denne bevægelse. Ud fra kinetiske undersøgelser, baseret på 1H NMR spektroskopi og cyklisk voltammetri, blev energilandskaberne af både de oxiderede og neutrale [2]rotaxaner bestemt, hvilket viste, at små modifikationer kan benyttes til at sænke eller øge hastigheden af den omtalte bevægelse. På baggrund af de opnåede resultater blev designet af en ny og forbedret pumpeenhed indeholdende MPTTF foreslået.

Kapitel 3 beskriver arbejdet henimod overfladefunktionaliserede molekylære maskiner. I kapitlet bliver en ny klasse af ikke-symmetriske BPTTF-byggesten udviklet og undersøgt. Derudover udvikles nye protokoller til succesfuld fremstilling af rigide [2]rotaxaner, herunder introduktionen hydrofile stopper-byggesten og undersøgelsen af deres effekt på bevægelsen af CBPQT4+. Undersøgelserne viste, at de hydrofile stoppere stabiliserer CBPQT4+ i en grad, som begrænser bevægelsen væsentligt. Til sidst syntetiseres og undersøges prototyper af molekylære maskiner til overfladefunktionalisering, og den egentlige overfladefunktionalisering af en guldelektrode forsøges.

Den viden, der er opnået og beskrevet i denne afhandling, er essentiel for et rationelt design af fremtidige systemer, både fleksible og rigide, og har allerede resulteret i igangsættelsen af flere spændende nye projekter.

Selvom mange milepæle mod opnåelsen af overfladefunktionaliserede molekylære maskiner, der indeholder TTF derivater, blev nået, forblev mange udfordringer hidtil uløste.

Kapitel 4 beskriver inkorporeringen af de nye ikke-symmetriske BPTTF-byggesten i fleksible [2]rotaxaner og [2]pseudorotaxaner med det formål at kvantificere deres funktion som elektrostatisk barriere for bevægelsen af CBPQT4+. Desværre viste det sig at være svært at bestemme disse barrierer, og indtil videre har kun barriererne for bevægelsen af CBPQT4+ på og af den neutrale BPTTF-enhed været mulige at bestemme. Disse barrierer viste sig at være signifikant større end de tilsvarende barrierer for den analoge MPTTF.