Physical-Organic Studies on Polar–π Interactions

Nonkovalente interaktioner, der involverer aromatiske ringe, såsom π−π, kation−π, anion−π, XH−π,er blevet identificeret og i vid udstrækning brugt i biologi og kemi. For at få en bedre forståelse afdisse interaktioner er syv små modelsystemer blevet designet og syntetiseret. Denne afhandlingbeskriver fysisk-organisk kemi undersøgelser af π−π interaktioner, XH−π interaktioner, karakteristiskegenskab af boronsyre−π interaktioner gennem simple syntetiske modeller.

Kapitel 3 beskriver undersøgelserne af aren-aren-vekselvirkningerne i cyclofaner, der indeholder enelektronrig phenol og anilin med tetra-H- og tetra-F-substitueret benzen. Undersøgelserne indikerer,at tetra-F-skabelonen øger surhedsgraden ved at stabilisere π–π-stablingsinteraktionerne.Kvantekemiske analyser afslører desuden, at fluorinering forbedrede π–π-stablingsinteraktionerneved at forstærke elektrostatisk- og orbitalinteraktioner og dermed øger deres surhedsgrad. 

Kapitel 4 beskriver fysisk-organiske undersøgelser af de nonkovalente interaktioner mellemimidazol/imidazolium ringe og to flankerende aromatiske ringe med substituenter ved para/metapositioner i 2-(2',6'-diaryphenyl)-1H-imidazol modeller. Undersøgelserne viser, at pK_a-værdierne ogprotonaffiniteterne for para-substituerede analoger korrelerer med Hammett sigma-værdierne.Yderligere kvantekemiske beregninger afslører, at π−π-stablingsinteraktionerne er dominerendemellem imidazolring og hver flankerende aromatisk ring, mens NH-π-interaktionerne kun har enmindre rolle.


Kapitel 5 præsenterer syntetiske, spektroskopiske, strukturelle og kvantekemiske analyser af 2-arylphenyl-1H-tetrazoler og deres deprotonerede form til at undersøge nonkovalente interaktionermellem tetrazol- og tetrazolidringe og nærliggende aromatiske ring med substituenter ved para/metapositioner. Undersøgelserne viser, at pK_a-værdier og protonaffiniteter korrelerer godt med Hammettsigma-værdier for para-substituenter ved naboringene. Yderligere energinedbrydningsanalyseafslørede, at både NH−π-interaktioner gennem rummet og π−π-interaktioner bidrager til tendensen afpKa-værdier og protonaffiniteter af 2-arylphenyl-1H-tetrazoler.


Kapitel 6 præsenterer syntesen og undersøgelsen af 2,6-diarylthiophenoler, der besidder den centralethiophenolring og to flankerende aromatiske ringe med substituenter i fjern para/meta-position.Resultaterne viser, at pK_a-værdier og protonaffiniteter korrelerer godt med Hammett sigma-værdierfor para-substituenter. Energinedbrydningsanalyse afslører, at både SH-π-interaktioner gennemrummet og S−-π-interaktioner bidrager til intramolekylær stabilisering af 2,6-diarylthiophenoler. 


Kapitel 7 beskriver vores syntetiske, spektroskopiske, strukturelle og kvantekemiske analyser af 2,6-diarylbenzensulfonamider. Resultaterne viser, at finjustering af den aromatiske karakter medXIsubstituenter på de flankerende ringe fører til lineære tendenser i surhedsgrad og protonaffinitet afsulfonamider. Vores fysisk-organiske kemiundersøgelser viser, at aromatiske ringe har en kapacitettil at stabilisere sulfonamider via NH−π-interaktioner gennem rummet. 


Kapitel 8 introducerer de strukturelle, NMR-spektroskopiske og beregningsmæssige analyser afkonkurrencen mellem halogen-π og CH-π interaktioner ved molekylære balancer baseret pådibenzobicyclo[3,2,2]nonan-template. Undersøgelserne afslørede, at π-systemerne favorabelt kaninteragere med både halogener og CH-funktionaliteter, afhængigt af størrelsen af den funktionellegruppe. 


Kapitel 9 beskriver eksperimentel og teoretiske undersøgelser af Lewis surhedsgraden af 2,6-diarylphenylboronsyrer. Resultaterne viser, at surhedsgraden af 2,6-diarylphenylboronsyrer forbliveruændret ved introduktion af EWG/EDG i den fjerne para-position af de flankerende aromatiske ringe.X-ray-strukturer og beregningsundersøgelser viser, at polære-π-interaktioner og opløsningseffekterbidrager til stabiliseringen af boronsyrer og boronatformer ved hjælp af aromatiske ringe. Avanceretkvantekemi fremhæver også, at boronsyrer og boronater kan stabiliseres af aromatiske systemer.


Generelt set omhandler denne afhandling oprindelsen af virkelig vigtige nonkovalente interaktioner,der har været anvendt i en stor grad i farmaceutisk kemi, biologi, supramolekylær kemi ogmaterialekemi. Simple modelsystemer blev anvendt til at undersøge underliggende i interaktionermed aromatiske ringe og polære funktionaliteter, som er viden nødvendig for udforskning afyderligere anvendelse på tværs af molekylær videnskab.