Developing efficient methods for transition metals in solution

Denne afhandling beskriver de nye teoretiske udviklinger af Multi-Configurational short-range Density Functional Theory (MC-srDFT) modellen. Fokus af udviklingerne er centreret omkring at udvide modellens kapacitet i form af en bedre beskrivelse af komplekse elektroniske strukturer i overgangsmetalkomplekser. Udvidelsen af modellens kapaciteter er opnaet med fokus p ˚ a b˚ ade udevidelse ˚ af de mulige molekylære egenskaber og gennem udviklingen af nye kort-rækkende exchange-correlation funktionaler. Multi-Configurational short-range Density Functional Theory (MC-srDFT) modellen er en hybrid-model, som kombinerer en langt-rækkende bølgefunktion, som i denne afhandling primært er repræsenteret med en Complete Active Space (CAS)-bølgefunktion. Denne bølgefunktion fanger effektivt de statiske korrelationseffekter pa lange interelektroniske afstande, og via en kombination med ˚ et kort-rækkende KS-DFT exchange-correlation funktional fanges ogsa den kort-række dynamiske ko- ˚ rrelation. Opsplitningen mellem langt-rækkende og kort-rækkende interaktioner udføres ved hjælp error function, der fjerner al dobbelttælling af elektronkorrelation. En substitution af den sædvanlige spin-densitet med en on-top pair-densitet fjerner den fysisk ukorrekte MS-afhængighed fra det kortrækkende funktional, der opstar som en konsekvens af det sædvanlige funktional værende baseret p ˚ a˚ en enkelt determinant i KS-DFT. Denne subtitution leder til fødslen af den nye Multi-Configurational short-range on-top pair-density Density Functional Theory (MC-srPDFT) model. Implementeringen af Gauge-Including Atomic Orbital (GIAO) for MC-srDFT modellen muliggør den teoretiske bestemmelse af gauge-uafhængige Nuclear Magnetic Resonance (NMR) skærmningskonstanter for systemer indeholdede overgangsmetaller. Beregninger viser at MC-srDFT beskriver skærmningkonstanterne bedre end almindelig DFT og CASSCF. Singlet linear response for en aben-skals bølgefunktion er ogs ˚ a˚ implementeret, hvilket muliggør bestemmelsen af eksitations-energier og oscillator-styrker med MCsrDFT. Endvidere undersøges Selv-Interaktionsfejlen (SIE) for MC-srDFT modellen, hvilket viser, at bade MC-srDFT og MC-srPDFT er SIE-fri.