Activation of Dioxygen and Nitric Oxide by Transition Metal Materials

Aktiveringen af små inerte molekyler så som CO2, CH4, O2, H2O og N2 i reaktioner, somselektivt giver specifikke produkter (f.eks. MeOH, H2O2, NH3) på en energi- og atomøkonomisk måde er yderst attraktivt. Denne aktivering finder hovedsageligt sted veddirekte koordinering til redoxaktive og spin-fleksible d-blok elementer. Ligander,proteiner og cofaktorer i enzymer vil påvirke og tilpasse denne reaktivitet. Denneafhandling fokuserer på aktiveringen af to forskellige molekyler; homoatomisk dioxygen (O2) og heteroatomiske nitrogenmonoxid (NO). Begge har biologisk, medicinsk, industriel og miljømæssig vigtighed. Væsentlige reaktioner, der adresseres,omfatter: (i) Kobling af selektiv C–H aktivering med O2-aktivering - et vigtigt mål fororganisk syntese; (ii) Reversibel O2-binding til gasseparering; og (iii) Indfangning ogomdannelse af giftig NO.

Krystallinske faste forbindelser bestående af kationiske tetracobaltkomplekser indeholdende dicobolt-sites binder ikke kun O2 reversibelt, men kemisorberer og transformerer også NO. For nitratsaltene {[(bpbp)CoIII2(O2)]2(bdcNH2)}(NO3)4 og {[(bpbp)CoII2(NO3)]2(bdcNH2)}(NO3)2 (bpbp = 2,6- bis(N,N-bis(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-tert-butylphenolato, bdcNH2 = 2-amino-1,4-benzendicarboxylato), opstår en kaskade af reaktioner ved eksponering til NO (1 atm, rumtemperatur): En brodannende nitrit og en nitrat-modanion pr. Co2-site genereres i krystallen, og en arylamingruppe på liganden oxideres (i det mindste delvist) til en nitrogruppe, hvilket resulterer i dannelse af {[(bpbp)CoIII2(µ-(η1
-O:η1 -N)-ONO)]2(bdcNO2)}(NO3)6. Bemærkelsesværdigt sker alt dette via en såkaldt enkelt-krystal til enkelt-krystal transformation. For hexafluorphosphatsaltene {[(bpbp)CoIII2(O2)]2(bdc)}(PF6)4 og {[(bpbp)CoII2]2(bdcNH2)}(PF6)4 (bdc = 1,4-benzendicarboxylato) resulterer den samme reaktion i stedet i tab af enkeltkrystallinitet og dannelse af blandet valens
kationen {[(bpbp)CoIICoIII(µ-(η1 -O:η1 -N)-ONO)]2(bdc)}4+. Dette antyder, at nitrat-modionerne er ikke-uskyldige i forhold til kaskaden af reaktioner i krystallen.

Enantiomorfe faser af cobalt(II)-komplekser med en chiral salen-ligand L2– , Co(L)∙CS2 og Co(L), (L = N,N'-bis(3,5-di-tert-
utylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiamino) kan reversibelt kemisorbere NO ved atmosfærisk tryk og rumtemperatur og
opbevare det i længere perioder, mens frigivelsen er udløst ved opvarmning (100 °C). Derudover inducerer de chiralitet i sorberet CS2 og kemisorberet NO.

Potentialet for opkoncentrering af O2 fra luft ved hjælp af faststof Co(salen) blev anerkendt for over 80 år siden. I denne proces spiller den krystallinske fase vigtige, men uidentificerede, roller. Gennem ”reverse crystal engineering” er nanostruktureringen, der er nødvendig for at opnå reversibel O2-kemisorption, beskrevet for Co(3R-salen) R = H, F, de enkleste og mest effektive af de mange kendte derivater af Co(salen).

Co(salen) binder også O2 i opløsning, hvor de forskellige forbindelsers reaktivitet og stabilitet i høj grad afhænger af opløsningsmidlet og den aksiale ligand. En overordnet, holistisk, mekanistisk ramme er skitseret, denne kan rationalisere dannelsen
af peroxo-, superoxo-, organo- og alkoxidkomplekser af CoIII(salen) gennem kobling af O2 binding med C–H aktiveringen af udvalgte opløsningsmidler.